TERMODİNAMİK OKULU-1 DENGE ve TERSİNEMEZLİK

  Isı Geçişi dersinin girişinde, çoğu kez, şu tanıtım yapılır: "Şimdiye dek, Termodinamik dersinde, enerjinin bir sistemin çevresi ile etkileşimi yoluyla aktarılabileceğini öğrendiniz. Bu etkileşimlere iş ve ısı denir. Ancak termodinamik, etkileşimin gerçekleştiği sürecin ilk ve son hâlleriyle ilgilenir ve etkileşimin doğası veya gerçekleştiği zaman hızı hakkında hiçbir bilgi vermez."  (Bergmann vd., 2011).  

Klasik termodinamik, enerji geçişinin doğası ve gerçekleştiği zaman hızı hakkında neden bilgi vermez? Bu sorunun yanıtı, klasik termodinamikte süreçlerin (process) sanki-dengeli (quasi-equilibrium) olarak kabul edilmesidir. 'Süreç' olarak ifade edilen, aslında, sistemin bir hâlden bir başka hâle gelmesini kapsayan  değişimdir. Klasik termodinamikte, 'süreç' terimi kavramsal olarak hâl değişimine eşdeğerdir. Bunun nedeni, klasik termodinamiğin yalnızca bir sistemin denge durumlarıyla ilgilenmesi ve bunlar arasındaki geçiş sırasında meydana gelen fiziksel olayları yok saymasıdır. Klasik termodinamikteki termodinamik süreç; tüm makroskopik değişkenlerin her bir sonsuz küçük adımda iyi tanımlanmış kaldığı, denge durumlarının sürekli bir dizisi olarak idealize edilir. Sistemin baştan sona dengede olduğu varsayıldığından (sanki-dengeli), zaman ve ısı iletimi, difüzyon veya viskoz dissipasyon gibi dengesiz etkiler dikkate alınmaz. Klasik termodinamik, denge termodinamiğidir. Sonuç olarak, denge termodinamiğinde “süreç” kelimesi zamana bağlı fiziksel bir evrimi tanımlamaz, yalnızca iki denge koşulunu birbirine bağlayan durum uzayındaki geometrik bir yolu tanımlar; bu nedenle, ‘süreç’ yerine “hâl değişimi” ifadesi sıklıkla kullanılır. Oysa ki; 'süreç', iki hâl arasında, sistemin içerisinde ve çevresinde gelişen tüm olaylardır. 

Mühendislik için termodinamik söz konusu olduğunda (olmadığı zaman zaten yoktur), bu sanki-dengeli yaklaşım kullanılır ve dikkate alınmayan etkilerin yeri 'izentropik verim' gibi ölçütlerle doldurulur. 'Mühendislik yaklaşımı' olarak tanımlansa da, denge termodinamiğindeki  kabüllerin etkisi  mühendislikte yapılan diğer kabüllerden farklıdır. Evet; sanki dengeli hâl değişimi 'içten tersinebilir'dir. Tüm ısı alışverişleri 'içten tersinebilir' tanımları ile belirlenir. Fakat; içten tersinemezliklerin ne olduğunu açıklamak gerektiğinde, süreç (dolayısıyla, hâl değişimi) sanki-dengeli olarak tanımlanmış olduğundan kavramlar yeterince açık olmaz. 

Bunun en iyi örneği; sıkıştırma işinin en az olduğu hâl değişiminin izotermal sıkıştırma olmasıdır.  (Bkz.  https://lecturesseyhanuyguronbasioglu.blogspot.com/p/sikistirma-isi-uzerine-bir-not-ve.html  ve  https://lecturesseyhanuyguronbasioglu.blogspot.com/p/sikistirma-isi-uzerine-bir-not-ve_7.html)

Mühendis adayları için yazılmış olan klasik termodinamik veya klasik termodinamiğe giriş  kitaplarında sanki-dengeli olmak 'yavaş' olmakla, dengesiz olmak 'hızlı' ya da 'âni' olmakla ifade edilir. Örneğin; denir ki: "Pistonun üzerindeki ağırlıklar (Şekil 1)  küçük iseler ve tek tek kaldırılırlarsa, süreç sanki- dengeli olarak kabul edilebilir. Ancak, tüm ağırlıklar aynı anda kaldırılırsa, piston durduruculara çarpana kadar hızla yükselir. Bu, denge dışı bir süreç olur ve sistem, bu hâl değişimi sırasında hiçbir zaman dengede olmaz." (Borgnakke ve Sonntag, 2013)

Şekil 1    Sanki-dengeli hâl değişimine giren piston silindir sistemi. (Borgnakke ve Sonntag, 2013).

Bu ifadede, tüm ağırlıkların aynı anda kaldırıldığı  'âni' gelişen süreçte, 'sistemin' kendisinin (silindir içerisindeki gazın) hiç bir zaman dengede olamayacağı vurgulanmaktadır. Neden? Ağırlıkların tümünün aynı anda kaldırılması basınç, sıcaklık ve yoğunlukta güçlü uzamsal gradyanlar oluşturur. Bu gradyanlar kendiliğinden iç hareketleri tetikler. Süreç boyunca hiçbir zaman termodinamik, mekanik ve kimyasal denge olmaz. Yalnızca ilk hâl ve  son hâl denge durumlarını temsil eder; tüm ara durumlar dengesizdir ve denge termodinamiği denklemleriyle açıklanamaz. Dengede olmayan hâl değişimi, aslında, hâl değişimi boyunca, sistemin dengede olmamasıdır.

Klasik termodinamik kitaplarında tersinemezliğin nedenlerinden biri olarak verilerek bu 'kontrolsüz' genişlemede olan, aslında, moleküllerin uzamsal dağılımlarının düzgün olmamasıdır. Şöyle ki; âni genişleme nedeniyle piston yakınında daha az molekül yer alacak (zaman çok kısa olduğu için o bölgeye az sayıda molekül ulaşacak) ve daha düşük basınç oluşacak; dolayısıyla pistona etkiyen kuvvet daha az olacak ve  faydalı iş elde edilemeyecektir. (Âni değil ama yeterince yavaş olmayan bir piston hareketinde ise  tersinebilir durumdaki iş miktarından daha az iş elde edilecek; aradaki fark silindir içerisindeki basınç gradyanına karşı kullanılacaktır. Bu durum klasik termodinamikte 'tersinemezliklere harcanan kayıp iş olarak tanımlanmaktadır.)

Tersinemezlik, aslında, zamanın sonlu olmasından kaynaklanan gradyanların sonucudur. Bu ifade, yalnızca burada örnek olarak verilen âni genişleme için değil; tüm  süreçler için geçerlidir. Klasik termodinamik zaman kavramını hiç içermediği için bu noktaya değinmez ve zamanın sonluluğunu, yukarıda da değinildiği gibi, tersinemezliğin ölçütü olarak izentropik verim ifadeleriyle hesaplara katar.  Bu nokta, Alberty ve Silbey tarafından şu sözlerle   belirtilmiştir: “Termodinamik, maddenin denge halleriyle ilgilenir ve zamanla hiçbir ilgisi yoktur.” (Alberty ve Silbey, 1992).

Sonlu zaman termodinamiğinde ısı alışverişi

Denge olmayan sistemlerde akılar vardır. Örneğin; ısı akısı ve madde akısı:

(1)

Isı akısını sonlu bir alan ve sonlu bir zaman aralığı ile çarparsak

(2)

olur. Süreklilik termodinamiğinde yerel ısı akışını veren bu tanım (akı x alan x zaman aralığı)ölçülebilir ve fiziksel olarak anlamlıdır. Dengesizlik durumunda, küçük bir zaman aralığı boyunca bir sınırı geçen sonsuz küçük bir ısı miktarı bu şekilde tanımlanabilir. Öte yandan, bu sonsuz küçük ısı miktarı 'd' ile ifade edilse de, 'tam diferansiyel' değildir. 

denkleminin tam diferansiyel olması için

koşulu gerekir. Oysa; q sıcaklık gradyanına bağlıdır. Bu gradyan sıcaklığın sistem içerisinde nasıl dağıldığını verir ve (2)'yi integre etmek sistemin zaman içerisinde hangi yönde gelişeceğini gösterir. Dolayısıyla; Q, sistemin yalnızca ilk hâline ve son hâline değil; zaman içerisindeki gelişimine bağlıdır.  dQ, yerel olarak (her hangi bir sonsuz küçük alanda ve anlık olarak)  sonsuz küçük ısı alışverişini fiziksel olarak verse de, matematiksel olarak tam diferansiyel değildir. Tüm sistem için Q, yola bağlı bir fonksiyondur.

Sonlu zaman termodinamiğinde entropi üretimi

Termodinamiğin 1. Yasasına göre  enerji denklemi 

(3)

şeklinde yazılır. Burada, u birim kütle başına iç enerji; sağ taraftaki ilk terim ısı akısı vektörünün diverjansı (difüzyon terimi), ikinci terim ise iletimle ısı geçişine odaklanabilmek amacıyla  ihmâl edebileceğimiz viskoz iş terimidir.

Entropi dengesi ise, diferansiyel olarak

(4)

şeklinde yazılabilir. Burada s, özgül entropi, 𝜎, birim hacim başına entropi üretimi ve T, yerel sıcaklıktır.

Sağ taraftaki ikinci terimi açıp (4) denklemini yeniden yazarsak,

(5)

olur. Hesapları yerel denge için yaptığımızı anımsarsak, tam o konumda du = Tds yazabiliriz.

Enerji denkleminde yerine yazarsak,

(6)

ya da

(7)

olur. (4) denklemi ile karşılaştırırsak,

(8)

olduğunu görürüz.

Fourier yasasını ve zincir kuralını kullanarak

(9)

elde edilir. k > 0 ve T > 0 olduğuna göre,

(10)

(10) eşit(siz)liği, termodinamiğin ikinci yasasının yerel (dengenin sağlandığı sonsuz küçük alanda ve sonsuz küçük zaman aralığında) ifadesidir.

Sonuç olarak,  sıcaklık gradyanının olduğu her yerde entropi üretimi vardır. Entropi üretiminin hızı sıcaklık gradyanına ve ısı iletim katsayısının büyüklüğüne bağlıdır. Sistem ısıl dengeye geldiğinde  (grad T = 0) entropi üretimi kaybolur. Isı iletiminin tersinemezliği— enerjinin sıcak olandan soğuk olana kendiliğinden akması — pozitif  entropi üretim oranı 𝜎 olarak ortaya çıkar.

Yerel entropi üretim (10), tüm sistem üzerinden entegre edildiğinde,

(11)

olur. İkinci yasanın makroskopik anlatımı olan ve klasik termodinamikte çıkarılan

(12)

eşitliğinde sistemin ve çevresinin  entropi değişimlerinin toplamının neden pozitif (en iyi olasılıkla 0) olması gerektiği de sonlu zaman termodinamiği ile anlaşılmış olmaktadır.

(Isı akışı ve sıcaklık gradyanı için bulduğumuz bu sonuçları sonraki yazı(lar)da kütle difüzyonu ve viskoz akış için de irdeleyeceğiz:

(13)

                                                                                                                                                )

Sanki Dengeli Termodinamik ile Sonlu Zaman Termodinamiği Farkı

Dengeli veya sangi dengeli  bir süreç sırasında, sıcaklık ve basınç gibi tüm yoğun özellikler sistem genelinde düzgün dağılımlı (üniform) kalır.

(14)

Sonuç olarak, sistem içinde sıcaklık, basınç veya kimyasal potansiyel iç gradyanları yoktur ve bu nedenle içeride ısı, momentum veya kütle akısı da yoktur. İçten tersinemezlikler olarak belirtilen ve sürtünme, kontrolsüz genişleme, âni sıkıştırma gibi entropi artışına neden olan oluşumlar ideal sistemin iş alışverişi miktarının bir faktörle çarpılması (izentropik verim) ile temsil edilir ama fiziksel olarak yansıtılamazlar. 

Sanki dengeli süreçlerde (bu durumda hâl değişimi demek daha doğru olur), enerji geçişi yalnızca sistem sınırından gerçekleşir.

Isı geçişi, sistem sınırı ile çevresi arasındaki sıcaklık farkının bir sonucu olarak gerçekleşirken, iş alışverişi sınırdaki basınç farkı nedeniyle gerçekleşir.

Tersinebilir (sonsuz derecede yavaş) bir sürecin sınırında, bu fark (örneğin sistem sınırı sıcaklığı Tb ve çevre sıcaklığı Tçevre arasındaki fark) sonsuz derecede küçüktür ve sistemin sürekli bir denge durumları dizisinden geçmesini sağlar. 

Yukarıda da belirtildiği gibi, sistemin içi her zaman dengede olduğundan ve gradyanlar bulunmadığından,  yerel akı alanları (ısı veya kütle akısı gibi) bulunmamaktadır.

Bu nedenle, ısı ve iş etkileşimleri, durum fonksiyonları veya tam diferansiyeller olarak ifade edilemeyen, yola bağlı sınır fonksiyonlarıdır.  Sonlu zaman termodinamiğinde de bu fonksiyonlar yola (daha doğrusu sistemin dengeye gelme süreci içinde yaşadığı gelişime) bağlı olsalar da, akıların integralleri ile ifade edilebilmektedirler. 

Bir sonraki yazıda (TERMODİNAMİK OKULU-2) görüşmek üzere.

KAYNAKLAR

Bergman, T. L., Lavine, A. S., Incropera, F. P., & DeWitt, D. P. (2011). Fundamentals of heat and mass transfer (7th ed.). John Wiley & Sons., pp. 2

Borgnakke, C., & Sonntag, R. E. (2013). Fundamentals of thermodynamics (8th ed.). John Wiley & Sons, pp. 29

R. A. Alberty and R. J. Silbey (1992), Physical Chemistry. New York: John Wiley & Sons, pp.1. Alıntılama:  Dilip Kondepudi and Ilya Prigogine (2015). Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures. New York: John Wiley & Sons, pp. 51.