17. ve 18. yüzyıllar...Fizikçi ve matematikçi Denis Papin (1647-1713)*, mühendis Thomas Savery (1650-1715), demir eşya yapımcısı Thomas Newcomen (1663-1729)...Yerin yüzü ile yerin altındaki kömürün/madenin arasındaki suyu boşaltacak ve buhar gücüyle çalışacak bir pompa yapma fikrine kuramsal ve uygulamalı katkıda bulunanlar... "Böylece termodinamik başladı" diyemeyiz çünkü bu çabaların James Watt (1736-1819) ile başarılı olmasının nedeni, Joseph Black'ın (1728-1799) ısı ile ilgili deneyleri ve 'gizli ısı' kavramını bulması idi. Termodinamik henüz başlamamış olsa da, Watt'ın yol göstericisi ve destekleyicisi Black'ın 'gizli ısı' kavramı, buharın yoğuşma aşamasının piston-silindirin dışında gerçekleştirilmesi fikrini doğurdu ve 'buhar makinesi' başarılı oldu. Bundan sonrası o makinenin kuramsal olarak irdelenmesi idi, ki termodinamik öyle başladı, 19. yüzyılda, Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796–1832) ile.
Carnot, "Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à déveloper cette puissance" başlıklı eserinde (1824), aslında kısa bir kitapçıktı, buhar makinesi çevrimindeki en yüksek verimin; yüksek sıcaklıktaki kaynaktan çekilen ısının (Q_1) bu kaynağın sıcaklığına (T_1) oranı ile düşük sıcaklıktaki kuyuya atılan ısının (Q_2) kuyu sıcaklığına (T-2) oranının eşit olması durumunda elde edileceğini söylemekteydi (Müller, 2006).
Carnot, çevrimde hacim değişimine yol açmayan (iş üretmeyen) ısı alışverişlerinin gereksizliğini anlatır ve "rétablissement inutile d’équilibre dans la calorique" * diyerek, sistemin çevreden ısı çekerken ve çevreye ısı atarken iş üretilmediğini, potansiyel itici gücün boşa harcandığını söyledi.
eşitliğinin; tersinemezliklerin olduğu gerçek çevrim için ise,
dediği büyüklükten büyüktür ve bu büyüklüğün çevrimsel integrali negatif olmaktadır? Bu sorunun yanıtı, Clausius'un tersinemezlikler derken iç tersinemezlikleri işaret etmesidir. (Burada işareteler sisteme göre alındığı için, büyüklüğün çevrimsel integralinin negatif olması çvreye ısı atıldığını göstermektedir.)
Bu; şu demektir: Bir sistemin başlangıç durumuna geri dönebilmesi, diğer bir deyişle çevrimi tamamlayabilmesi, sistemin içindeki tersinemez süreçler tarafından üretilen ısının dış ortama atılmasını gerektirir.
İmdi; olmayacak bir durumu, çevrimin bir parçası olan herhangi bir hâl değişiminde, sistem ile çevresinin entropi değişimlerinin toplamının negatif olduğunu varsayalım! Çevrimin sonraki hâl değişimleri içten tersinebilir olursa (termodinamik, tabii klasik denge termodinamiği, açısından, iki denge durumu arasında her zaman böyle bir hâl değişimi olasılığı bulunmaktadır), çevrimin geri kalan kısmında toplam entropi üretimi gerçekleşmeyecek; tüm çevrim boyunca entropinin net değişimi negatif olacaktır. Bu ise, sistem ile çevrenin toplam entropisini azaltan bir çevrimsel sürecin varlığı anlamına gelir ki, bu durum entropinin bir sistem özeliği olması ile doğrudan çelişir (entropi argümanının çevrimsel integrali '0' olmak zorundadır.) Sonuç olarak, gerçek bir hâl değişiminde sistem ile dış ortamın entropi değişimlerinin toplamı negatif olamaz.
Artık eminiz ki; bir çevrim sırasında, çevrenin, ya da daha genel olarak ‘evrenin’, entropisini artırmayan gerçek bir hâl değişimi yoktur. Doğadaki her süreç entropiyi artırır ve böylece geçmiş ile gelecek arasında bir ayrım oluşturur. İkinci Yasa zamanın okunu tanımlar: Entropi artışı, geleceği geçmişten ayırır. Entropi düne göre artmıştır; yarın daha da artacaktır.
"Zamanın Oku" kavramının Clausisus tarafından değil; Arthur Stanley Eddington (1882-1944) tarafından, 20. yüzyılda geliştirilmiş olduğunu vurgulayarak, Clausius'un; Eddington'dan 62 yıl önce, 19. yüzyılda (1865'te) entropinin artışını anlattığı sözlerine bakalım:
Bu; evrenin, termodinamiğin aynasında gördüğümüz KÖTÜ sonudur.
OLASI SON
Peki, neden iç tersinemezlikler pozitif olmak zorunda? Yukarıda anlatılanların çerçevesinde bu soruya yanıt vermek zor çünkü bu çerçeve klasik termodinamiktir. Klasik termodinamik, denge termodinamiğidir. Bu bakış açısı ile termodinamik süreç; tüm makroskopik değişkenlerin her bir sonsuz küçük adımda iyi tanımlanmış kaldığı, denge durumlarının sürekli bir dizisi olarak idealize edilir. Sistemin baştan sona dengede olduğu varsayıldığından (sanki-dengeli), zaman ve ısı iletimi, difüzyon veya viskoz dissipasyon gibi dengesiz etkiler dikkate alınmaz. Sonuç olarak, denge termodinamiğinde “süreç” kelimesi zamana bağlı fiziksel bir evrimi tanımlamaz, yalnızca iki denge koşulunu birbirine bağlayan durum uzayındaki geometrik bir yolu tanımlar; bu nedenle, ‘süreç’ yerine “hâl değişimi” ifadesi, Carnot ve Clasius yaklaşımlarında olduğu gibi, sıklıkla kullanılır. Oysa ki; 'süreç', iki hâl arasında, sistemin içerisinde ve çevresinde gelişen tüm olaylardır.
Gerçekte, termodinamik bir süreç boyunca hiçbir zaman ısıl, mekanik ve kimyasal denge olmaz. Yalnızca ilk hâl ve son hâl denge durumlarını temsil eder; gerçekte tüm ara durumlarda sistem içerisinde denge yoktur.
Tersinemezlik, zamanın sonlu olmasından kaynaklanan gradyanların (sıcaklık gradyanı, basınç gradyanı, maddeyi oluşturan kimyasal bileşen gradyanı...) sonucudur. Klasik termodinamikte zaman kavramı olmadığı için tersinemezliğin ölçütünü izentropik verim ifadeleriyle hesaplara katar ama ne olduğunu açıklayamaz.
Günlük hayatta her yerde gördüğümüz tersinemezliğe karşın; bu gerçeklik, ne klasik mekanik ne de kuantum mekaniği yasalarında vardır. Bunun nedeni mekaniğin hareket yasalarının zamana göre simetrik olmasıdır:
Bir sistem A durumundan B durumuna gidebiliyorsa, zaman tersine çevrildiğinde B’den A’ya gitmesi de bu yasalara göre mümkündür. Mekanik yasalar, geçmişe doğru evrim ile geleceğe doğru evrim arasında bir ayrım yapmaz.
Örneğin, gaz moleküllerinin kendiliğinden yüksek yoğunluktan düşük yoğunluğa doğru yayılması da, bunun tam tersi olan (ve İkinci Yasa’yı ihlal eden) süreç de mekanik yasalarla çelişmez.
Öte yandan, ısı akışı gibi tüm tersinemez makroskopik süreçler, atom ve moleküllerin mekanik yasalara uyan hareketlerinin sonucudur. Isı akışı, moleküllerin çarpışmaları sırasında enerjinin aktarılmasıyla ortaya çıkar.
Tersinebilir moleküler hareketlerden, geri döndürülemez makroskopik süreçler nasıl ortaya çıkar?
Bir makroskopik sistemin enerjisi, onu oluşturan mikroskobik parçaların enerjilerinin toplamıdır. Entropi için durum nasıldır?
Bu sorulara yanıt arayan Ludwig Boltzmann (1844–1906) şunu söylemiştir:
Entropi, bir makroskopik duruma karşılık gelen mikroskobik durumların sayısının (W) logaritmik bir ölçüsüdür.
Boltzmann’a göre, W değeri daha büyük olan makroskopik durumlar (daha fazla sayıda mikroskopik durumun karşılık düştüğü makroskopik durumlar) daha olasıdır.
Bu nedenle entropinin artışı, sistemin zaman içinde daha olası durumlara doğru evrilmesi anlamına gelir. Denge (denge hâli) ise, W’nin en büyük olduğu durumdur. Özetle; denge durumuna karşılık gelen mikroskopik durumların sayısı, diğer makroskopik durumları oluşturan mikrodurumların sayıları ile karşılaştırıldığında en yüksek olanıdır.
En OLASI durum denge durumu olduğuna göre, denge durumu entropinin en yüksek olduğu durumdur.
DENGEYE GELİNCEYE DEK ve DENGE
Klasik termodinamiğin 'hâl değişimi' olarak ifade ettiği süreçte, gerçekte, sistemin başlangıç ve son 'hâlleri' arasında sonsuz sayıda dengede olmayan durum vardır. Dengede olmayan sistemlerde akılar vardır. Bunun nedeni; sistemin içerisindeki 'yoğun' (intensif) özeliklerin (örneğin, sıcaklık, basınç, kimyasal bileşen, reaksiyon hızı...) dağılımının düzgün olmayışıdır. Oluşan akıların nedeni termodinamik kuvvetlerdir ve termodinamik kuvvetler ile akışların çarpımı entropi üretimini verir. Burda, yalnızca ısıl dengeyi ele alarak, devam edelim.
Örneğin; Şekil 1'de gösterilen sistem izole olduğu için toplam entropi değişimi yalnızca sistem içerisinde oluşan tersinmezliklerden kaynaklanmaktadır. Bir diğer deyişle, deS = 0.
U=U(S,V) olduğu için
yazılabilir. Buradan,
olur.
Bu durumda, sistemde hacim değişimi olmadığı için her 2 bölme için de diS = dU olacaktır.
Şekil 1 Isının, farklı sıcaklıklara sahip bölümler arasında gerçekleşen tersinemeyen akışı, entropinin artmasına yol açar. Entropi üretimi Eşitlik (18) ile verilmiştir. (Kondepudi ve Prigogine, 2015, pp. 112)
Denge durumuna gelinceye dek entropi üretimi olacaktır. Denge; akışı oluşturan termodinamik kuvvetin ortadan kalkması, böylece akışın, dolayısıyla akının durmasıdır (Şekil 2a). Entropi dengeye gelinceye dek üretildiği için, denge durumundaki entropi değeri diğer durumlar arasında en yüksek olandır (Şekil 2b).
DENGEDEN 'AZ' UZAKLAŞINCA
Denge durumunda entropi maksimum olduğuna göre, bu durumdan küçük bir sapma gerçekleştiğinde entropi azalacaktır. Bu durum Şekil 2'de de görülmektedir. Örneğin, ısıl açıdan dengede olan bir sistemin sıcaklığında δT kadar bir fark oluştuğunda, entropi azalacaktır. Entropi değeri seriye açıldığında:
sağdaki ilk terim, dengede durumundaki entropi, maksimum değerinde, ikinci terim ise
olduğu için denge durumunda (T1=T2) ortadan kalkacaktır. Üçüncü terim ise
olacaktır.
Bu terimin negatif olduğuelde edilebilir:
Olayı fiziksel olarak şöyle düşünebiliriz: Dengede olan bir sistem, dengeden çok az uzaklaştığında entropi azalacaktır. Entropinin maksimum değerinden sapması (Şekil 2) termodinamik kuvvet oluşturacaktır. Örneğin, burada yeniden
Şekil 3 Farklı sıcaklıklardaki 2 plaka arasında öz düzenleme oluşumu (Kondepudi ve Prigogine, 2015, pp. 71-72)
Öz düzenleme oluşumunun kaynağı tersinemezliktir. Doğanın karmaşıklığı (biyolojik yaşam ve evrimi de kapsayacak şekilde) aslında bu öz düzenleme mekanizmalarını içermekte. Kaostan düzen çıkabilir. Yapılar kendilerini iyileştirebilirler. Bu da termodinamiğin İYİ yüzüdür.
Yalnızca stabil ısıl denge ve ısıl dengeden uzaklaşma durumlarının özetle ele alındığı bu yazının daha da ayrıntılandırıldığı diğer Termodinamik Okulu tartışmalarında buluşmak üzere.
Yorumlar
Yorum Gönder